硅橡胶发泡材料及工艺简述

1 概述

硅橡胶发泡材料的制备主要是在混炼硅橡胶中添加适当发泡剂，经加热发泡和硫化制得。在硅橡胶发泡材料制备过程中关键是要发泡速率和硫化速度基本一致。硅橡胶发泡过程中，内部压力常大于外部压力，除发泡剂配方的合理选用是控制发泡效果的主要因素外，发泡的工艺和模具设备也是硅橡胶发泡材料制备的关键。其发泡过程初期气体使坯体起发形成多孔结构，膨胀到外形与模腔相等，硫化过程中控制发气量和发气速率对于泡孔的均匀和制品的外形控制影响很大。

2 发泡剂的分类

根据发泡剂发泡过程中产气方式的不同分为物理发泡剂和化学发泡剂。物理发泡剂是在一定条件下发泡剂本身物理形态变化形成气泡；化学发泡剂进行化学分解反应产生一种或多种气体，从而使聚合物基体发泡。其中，热分解型有机化学发泡剂在橡胶塑料发泡制品生产中占据重要地位。

1) 物理发泡剂

物理发泡剂也可称为挥发性发泡剂，包括惰性压缩气体、可溶性固体、沸点低于110℃的挥发性液体。惰性压缩气体大多适用于增塑模压气体发泡，在压力下，惰性气体被基体吸收，而后在常压下膨胀使材料发泡。常规的物理发泡剂为低沸点脂肪烃，工业上叫石油醚，无毒、价廉、但可燃。卤代烃、丁烷、戊烷、己烷等气体和氯气、CO2、水、空气等有效替代品的开发研究活跃。

2) 化学发泡剂

化学发泡剂包括以碳酸氢盐为代表的无机发泡剂和以偶氮二甲酰胺(AC)、二亚硝基五甲基四胺(发泡剂 H)为代表的有机发泡剂，通常指有粉状特征的热分解型化学发泡剂。化学发泡剂有极强的专用性、并且类别繁多、从一定程度上反映着发泡剂行业的现状。

3 化学发泡剂的选择

1) 无机发泡剂

无机发泡剂是最早使用的化学发泡剂。其中碳酸氢盐类发泡剂具有吸热分解、成核效果好、安全、发生气体为 CO2无毒害等特征。但由于其在聚合物中分散性差，储存稳定性差，应用性有局限，但作为气泡成核剂，无机发泡剂在气泡的稳定化、微细化方面有重要作用。近年来，随着表面处理、纳米造粒等技术的进步，无机发泡剂的应用领域得到拓宽。

2) 有机发泡剂

有机发泡剂的发展较晚，但发展速度快，目前市场占有率相当高。在有机化学发泡剂半个多世纪的发展历程中，探索的化学品高达千余种，最终得到实验验证并广泛投入使用的化学结构只有十几种，尤以偶氮二甲酰胺(发泡剂 AC)、二亚硝基五甲甲基四胺(发泡剂 H)最为普遍。有机化学发泡剂具有如下特征：

a.在聚合物中分散性好，气泡微细并且均匀；

b.分解温度范围较窄，易于控制；

c.以释放 N2为主，由于 N2在聚合物中扩散速度小，不易从发泡体中逸出，因而发泡效率较高，发泡质量好；

d.有机发泡剂为放热发泡剂，达到一定温度时急剧分解，发气量比较稳定，发泡剂用量和发泡倍率的关系可以计算。放热量过大时，容易导致制品内部温度远远超过外部温度，影响制品的应用性能，利于较厚制品的加工；

e.有机化学发泡剂多为易燃物，使用应注意安全。

有机发泡剂也存在缺点：发气量少，仅为无机发泡剂的 15%～30%，残渣量大，有时有臭味和表面喷霜；分解发热量大，易造成芯烧；易燃。

3) 发泡助剂

发泡助剂能有效降低发泡剂分解温度，稳定发气过程，减少恶臭气体的产生。工业上常用的助发泡剂有以下几类：

a.尿素衍生物和氨基化合物，如尿素、乙醇胺；

b.有机酸如硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、水杨酸；

c.碱土金属的化合物，氧化锌、氧化铅；

d.多元醇如甘油；

e.有机硅，如聚硅氧烷-聚烷氧基醚共聚物(发泡灵)。

为了改良尿素衍生物在聚合物中的分散性差、吸湿等不足，乙二醇、脂肪油、金属皂及无机盐类物质往往配合使用。另外，尿素在添加入混炼胶料之前应充分研磨以保证其在胶料中的均匀分散，研磨好的尿素不应在空气中暴露时间过长，以免吸收空气中的水分带入胶料影响胶料性能。

4 硅橡胶发泡成形工艺

1) 模压成形

模压成形法是硅橡胶制品生产中沿用较久的定形和硫化同时进行的方法。即坯料放入模腔中，准确合模，置于平板硫化机之间以一定条件继续压力、加热，完成硫化后启模修边再经过二次硫化得到的制品。操作过程中合模的速度应控制模腔内的胶料能充分填满。对于厚壁制品常用过氧化二异丙苯(DCP)及双 2,5(DBPMH)等较高的分解温度的硫化剂。硅橡胶的成形收缩率为 2%～4%，其线膨胀系数为铁的 17 倍；加上硫化挥发份的影响，其收缩率很大，模具设计时应充分考虑，模具材质一般为硬质不锈钢镀铬。

模压硫化橡胶制品应用较早，由于硅橡胶相对于导热材料导热系数小，硅橡胶的发泡硫化容易出现发泡不均，开裂等现象。设计合理的硅橡胶发泡模压模具对于泡孔结构的控制具有关键作用。

2) 传递模压成形

传递模压成形法是一种改进的模压成型法，也称移模法。传递成形所用的模具与普通模具不同，在其上部有带活塞的注入室，未硫化的坯料放入注入室，用压力机推压柱塞，使坯料通过浇口进入模腔进行硫化。因注入室和模具分别固定在压力机上，所以用同一个注入室可以向多个模具注料。这种方法的优点是制品致密度高，硫化时间比普通模压法短，易于制造复杂形状的制品。

3) 注射成形

注射成形法是将混炼硅橡胶先在胶料筒中均匀塑化，然后由柱塞或移动式螺杆通过喷嘴、主流道、分流道推挤到闭合模具的模腔中成形的一种方法。该法非常适合制造复杂形状及嵌件制品的成形。料筒温度一般控制在常温，但根据硫化剂的种类可以升至80℃～90℃；成形时间可随制件的形状等因素而调整，一般控制在 30s～90s。

4) 挤出成形

挤出成形法也称压出成形法，是混炼硅橡胶在挤出机螺杆的挤压下，通过一定形状的口模连续成形的方法。混炼硅橡胶一般先在开炼机上返练，也可以用冷喂挤出机挤出。硅橡胶的挤出工艺应用很广，胶管、电线包覆、电缆护套及各种断面的挤出制品都采用此种方法成形。挤出成型注意的是：制品从口模挤出后的膨胀和硫化前的变形；另外挤出机要保证冷却控制在 50℃以下，以防止胶料焦烧和硫化剂失效；胶料在挤出机中不能滞留。挤出成形采用硫化方式主要是空气硫化(HAV)、热浴硫化(HLV)、蒸汽硫化(CA)。

5) 二次硫化

二次硫化为后硫化。硅橡胶经过硫化成形后一般都需要进行二次硫化。其主要目的是：一、除掉制品中残留的硫化剂分解产物；二、赋予制品使用时的热稳定性。二次硫化一般都在热风循环式烘箱中进行，也可以根据用途采用沸腾处理达到上述目的，一般二次硫化采用程序升温的方法进行。